معلومة

2.5: الطاقة الحرة جيبس ​​- علم الأحياء


في معظم الأحيان ، ATP هي "بطارية تخزين" للخلايا (انظر أيضًا "النسخ الاحتياطية الجزيئية للبطارية للعضلات أدناه). تُعرِّف ويكيبيديا طاقة جيبس ​​الحرة بأنها "جهد ديناميكي حراري يقيس العمل" المفيد "أو بدء العملية الذي يمكن الحصول عليه من نظام ديناميكي حراري متساوي الضغط" متساوي الضغط "، ويشير كذلك إلى أنه" الحد الأقصى لمقدار العمل غير التوسعي الذي يمكن أن يكون مستخرج من نظام مغلق ؛ هذه
لا يمكن تحقيق الحد الأقصى إلا في عملية قابلة للعكس تمامًا ".

رياضيا ، يتم إعطاء طاقة جيبس ​​الحرة على أنها

[G = H - TS ]

حيث H هي المحتوى الحراري ، و T هي درجة الحرارة في كلفن ، و S هي الانتروبيا.

في درجات الحرارة والضغط القياسيين ، يسعى كل نظام إلى تحقيق الحد الأدنى من الطاقة الحرة. وبالتالي ، فإن زيادة الانتروبيا ستقلل من طاقة جيبس ​​الحرة. وبالمثل ، في حالة توفر الحرارة الزائدة (تقليل المحتوى الحراري) ، يمكن أيضًا تقليل الطاقة الحرة. يجب أن تعمل الخلايا ضمن قوانين الديناميكا الحرارية ، كما هو مذكور ، لذا فإن جميع تفاعلاتها الكيميائية الحيوية أيضًا لها حدود. الآن سننظر في الطاقة في الخلية. يعد التغيير في طاقة جيبس ​​الحرة (ΔG) للتفاعل أمرًا بالغ الأهمية ، لأنه ، وهو وحده ، يحدد ما إذا كان التفاعل سيتقدم أم لا.

[G = ΔH - TΔS، ]

هناك ثلاث حالات

  • ΔG <0 - يستمر التفاعل كما هو مكتوب
  • ΔG = 0 - يكون التفاعل في حالة توازن
  • ΔG> 0 - يعمل التفاعل في الاتجاه المعاكس

للتفاعل aA <=> bB (حيث "a" و "b" عددان صحيحان و A و B جزيئات) عند الرقم الهيدروجيني 7 ، يمكن تحديد ΔG بالمعادلة التالية ،

[ΔG = ΔG ° ’+ RT ln dfrac {([B] ^ b} {[A] ^ a} ]

لتفاعلات الركيزة المتعددة ، مثل aA + cC <=> bB + dD

[ΔG = ΔG ° ’+ RT ln dfrac {[B] ^ b [D] ^ d} {[A] ^ a [C] ^ c} ]

يُطلق على المصطلح ΔG ° التغيير في طاقة جيبس ​​الحرة القياسية ، وهو التغيير في الطاقة الذي يحدث عندما تكون جميع المنتجات والمواد المتفاعلة في الظروف القياسية ودرجة الحموضة 7.0. إنه ثابت لرد فعل معين.

بعبارات بسيطة ، إذا جمعنا كل مصطلحات البسط معًا وسميناها {المنتجات} وكل مصطلحات المقام معًا وسميناها {Reactants} ،

[ΔG = ΔG ° ’+ RT ln dfrac {المنتجات} {Reactants} ]

بالنسبة لمعظم الأنظمة البيولوجية ، تعتبر درجة الحرارة T ثابتة لتفاعل معين. نظرًا لأن ΔG ° هو أيضًا ثابت لتفاعل معين ، فإن ΔG يتم تغييره بشكل حصري تقريبًا مع تغير نسبة {المنتجات} / {المتفاعلات}. إذا بدأ المرء في الظروف القياسية ، حيث يكون كل شيء باستثناء البروتونات عند 1M ، فإن مصطلح RTln ({Products} / {Reactants}) هو صفر ، لذا فإن المصطلح G ° 'يحدد الاتجاه الذي سيتخذه رد الفعل. هذا هو السبب في أن الناس يقولون أن ΔG ° سلبيًا يشير إلى رد فعل إيجابي نشط ، في حين أن G ° الإيجابية يتوافق مع رد فعل غير موات.

تؤدي زيادة نسبة {Products} / {Reactants} إلى زيادة قيمة مصطلح اللوغاريتم الطبيعي (ln) (أقل سلبية) ، مما يجعل قيمة ΔG أكثر إيجابية. بالمقابل ، مع انخفاض نسبة {Products} / {Reactants} ، تصبح قيمة مصطلح اللوغاريتم الطبيعي أقل إيجابية (أكثر سلبية) ، مما يجعل قيمة ΔG أكثر سلبية.

حدسيًا ، هذا منطقي ومتسق مع مبدأ لو شاتيلر - نظام يستجيب للتوتر من خلال العمل على تخفيف التوتر. إذا قمنا بفحص ΔG للتفاعل في نظام مغلق ، فإننا نرى أنه سينتقل دائمًا إلى قيمة صفر (توازن) ، بغض النظر عما إذا كان يبدأ بقيمة موجبة أو سالبة.

نوع آخر من الطاقة المجانية المتاحة للخلايا هو تلك الناتجة عن الجهد الكهربائي. على سبيل المثال ، تستخدم الميتوكوندريا والبلاستيدات الخضراء جزئيًا الطاقة الكولومبية (القائمة على الشحن) من التدرج البروتوني عبر أغشيتها لتوفير الطاقة اللازمة لتخليق ATP. تعمل طاقات مماثلة على نقل الإشارات العصبية (التوزيع التفاضلي للصوديوم والبوتاسيوم) وحركة بعض الجزيئات في عمليات النقل النشط الثانوية عبر الأغشية (على سبيل المثال ، التفاضل H + الذي يقود حركة اللاكتوز). من معادلة جيبس ​​لتغيير الطاقة الحرة ،

[ΔG = ΔH - TΔS ]

تجدر الإشارة إلى أن الزيادة في الانتروبيا ستساعد في تقليل ΔG. يحدث هذا ، على سبيل المثال عندما يتم تقسيم جزيء كبير إلى أجزاء أصغر أو عندما تؤدي إعادة ترتيب الجزيء إلى زيادة اضطراب الجزيئات المحيطة به. تنشأ الحالة الأخيرة من التأثير الكارثي للماء ، والذي يساعد على تحريك البروتينات القابلة للطي.


وفقًا للقانون الأول للديناميكا الحرارية ، يكون تدفق الطاقة الإيجابي عندما يتم العمل على النظام ، أو يتم إضافة الحرارة إليه ، ويكون التغير الكلي للطاقة في الكون صفرًا (الطاقة المكتسبة بواسطة النظام تفقدها البيئة المحيطة ، والعكس صحيح).

كتابة القانون الأول ، ومساواة إنتروبيا الكون بالنظام بالإضافة إلى المحيط يعطي:

مع العلم أن النظام هو تفاعل كيميائي ، و ( دلتا س_) من الانتروبيا المولية القياسية (انظر القسم 18.4.3.2 ، انتروبيا رد الفعل) ، يعطي التعبير التالي للقانون الثاني:

مع ملاحظة من تعريف كلاوزيوس للإنتروبيا

ومن القانون الأول ، أنه عندما يفقد النظام الحرارة ، يكتسب المحيط الحرارة ،

المعادلة أعلاه مهمة للغاية لأننا نعرّف الآن تغير الكون في الكون من حيث النظام ، أي التفاعل الكيميائي ، حيث يكون التغيير في إنتروبيا التفاعل ، بالإضافة إلى التغيير الناتج عن الحرارة المنقولة إلى المحيط. ، هذا هو ( frac). لاحظ ، إذا كان التفاعل ماصًا للحرارة ، فهناك انخفاض في إنتروبيا البيئة المحيطة ، وإذا كان طاردًا للحرارة ، فهناك زيادة.

مع ملاحظة أن المحتوى الحراري للتفاعل هو الحرارة المنقولة بضغط ثابت ،

المعادلة ref <2nd> مهمة جدًا لأنها تتيح لنا وصف القانون الثاني للديناميكا الحرارية من حيث النظام (تفاعل كيميائي) ، وليس الكون. يسمح لنا هذا باستخدام جداول الحالة القياسية الديناميكية الحرارية للإنتروبيا المولية والمحتوى الحراري للتكوين لتحديد الانتروبيا والمحتوى الحراري للتفاعل ، واستخدام ذلك لتحديد الاتجاه الذي سيبدأ فيه التفاعل تلقائيًا.

هذه العلاقة مهمة جدًا لدرجة أنه تم إعادة ترتيبها في معادلة جديدة ، Gibbs Free Energy (G).

أولاً ، اضرب كل شيء في T ، معطياً:

الضرب في سالب 1 (-1) وإعادة الترتيب (مع ملاحظة إشارة تبديل المتباينة عندما تضرب في سالب واحد).

هذا هو تعريف ( Delta G )

ولرد فعل عفوي

إن طاقة جيبس ​​الحرة (G ، أحيانًا ما يُعطى الرمز F) ، هي أيضًا وظيفة حالة ، وجميع الأشياء التي تعلمناها مع المحتوى الحراري في gen chem 1 تنطبق. علامات التبديل الخاصة به للتفاعل الخلفي ، وهي خاصية واسعة النطاق ، ويمكن تحديد قيم التفاعل من الجداول القياسية للطاقات الحرة للتكوين.


ΔG = ΔH - TΔS

يعتمد التغيير في طاقة جيبس ​​الحرة (ΔG) لنظام ما على التغيير في المحتوى الحراري (ΔH) والتغيير في الانتروبيا (ΔS) وفقًا للمعادلة التالية:

العلاقة صحيحة في ظل الظروف القياسية أو في ظل ظروف غير قياسية. يمكننا استبعاد بعض التعميمات فيما يتعلق بوقت رد الفعل العفوي (أي عندما ΔG & lt0).

تساهم القيمة السالبة لـ ΔH والقيمة الإيجابية لـ S في تحقيق قيمة سالبة لـ ΔG ورد فعل تلقائي. ولكي يكون لرد الفعل فرصة أن يكون عفويًا ، يجب أن يكون أحدهما على الأقل (سالب ΔH أو موجب ΔS) صحيحًا.

المصطلح الأول في حساب ΔG هو ΔH ، وتغيير المحتوى الحراري ، وبالنسبة للعديد من التفاعلات / الشروط ، هذا هو المصطلح السائد في المعادلة. هذا هو السبب في أننا نتوقع غالبًا أن تكون معظم التفاعلات الطاردة للحرارة (ΔH السالب) عفوية وأن معظم التفاعلات الماصة للحرارة (موجبة ΔH) لن تكون كذلك ، لكن لا يمكننا قول ذلك بيقين مطلق.

المصطلح الثاني في حساب ΔG هو -TΔS. عادة ما تكون ΔS أصغر بكثير من ΔH مما يفسر سبب كون ΔH هو المصطلح السائد في المعادلة. لكن درجة الحرارة هي أيضًا جزء من هذا المصطلح وهذا المصطلح ، و S على وجه التحديد ، لهما أهمية متزايدة مع زيادة درجة الحرارة.

يمكننا تلخيص ما يلي فيما يتعلق برد الفعل العفوي.

إذا كانت ΔH سالبة و S موجبة

إذا كانت ΔH سالبة و S موجبة ، فإن ΔG ستكون سالبة دائمًا ويكون التفاعل تلقائيًا في جميع درجات الحرارة.

إذا كانت ΔH موجبة و S سلبية

إذا كانت ΔH موجبة وكانت ΔS سالبة ، فلن يكون G سالبًا ولن يكون التفاعل تلقائيًا في أي درجة حرارة ، أو يمكنك القول أن التفاعل العكسي يكون تلقائيًا في جميع درجات الحرارة.

إذا كانت ΔH و S كلاهما سلبيين

إذا كانت H و S كلاهما سالبين ، فإن ΔG ستكون سالبة فقط تحت درجة حرارة عتبة معينة ونقول أن التفاعل يكون تلقائيًا فقط عند "درجات حرارة منخفضة".

إذا كان كلا من ΔH و S موجبين

إذا كانت كل من ΔH و S موجبة ، فإن ΔG ستكون سالبة فقط فوق درجة حرارة حدية معينة ونقول أن التفاعل يكون تلقائيًا فقط عند "درجات حرارة عالية".


ثانوية علوم 4 الكل

الأسئلة التي تشير إلى إعادة ترتيب معادلة ∆G = ∆H - T∆S

س 1. ال المحتوى الحراري لمحلول كلوريد البوتاسيوم ماص للحرارة عند +17.2 كيلوجول مول 1 .
اشرح سبب كون تغيير الطاقة الحرة لإذابة كلوريد البوتاسيوم في الماء سلبيًا ، على الرغم من أن التغير في المحتوى الحراري إيجابي.

KCl (s) + aq → K + (aq) + Cl - (عبد القدير)

تغيير الطاقة الحرة ، ∆G ، سلبي لأنه على الرغم من أن ∆H موجبة ، فإن قيمة T∆S & gt ∆H.
يتم تفسير الزيادة في الانتروبيا ، ∆S ، لأن هناك زيادة في عدد الجسيمات [1 مول (صلب) ← 2 مول (أيونات مائية)] والأيونات المائية أكثر اضطرابًا من المادة الصلبة.

س 2. يتكون المحلول عند إذابة 12.00 جم من كلوريد البوتاسيوم في 15.0 جم من الماء. درجة الحرارة الأولية للماء 298 كلفن احسب درجة الحرارة النهائية للمحلول. السعة الحرارية النوعية للماء هي 4.18 J K −1 g 1.

مولات بوكل = 12 (39.1 + 35.5) = 12 ÷ 74.6 = 0.161 مول
س = 0.161 × 17.2 = 2.767 كيلوجول
Q = mc ΔT = 15 × 4.18 / 1000 × ΔT
ΔT = 44.1 كلفن
تفاعل ماص للحرارة ، لذلك درجة الحرارة النهائية = 298 44.1 = 253.9 كلفن

س 3. يصبح التفاعل التالي ممكنًا في T & gt5440 K. ح2O (ز) → H.2(ز) + ½O2(ز)
S ⦵ / J K −1 مول 1: ح2يا (ز) 189 ح2(ز) 131 ا2(ز) 205

احسب التغير في الانتروبيا ∆S من التفاعل: Σ∆S (المنتجات) - Σ∆S (المواد المتفاعلة) = (131 + ½ × 205) - (189) = +44.5 J K −1 مول −1
احسب التغير في المحتوى الحراري لهذا التفاعل عند 5440 كلفن.
∆G = ∆H - T∆S عند T = 5440 ، ∆G = 0 لذا ، ∆H = T∆S = 5440 × 44.5 / 1000 = +242.08 kJ · mol −1

س 4. استخدم البيانات أدناه من أجل:
ط) تحديد درجة الحرارة التي فوقها يكون التفاعل بين الهيدروجين والأكسجين لتكوين الماء الغازي ليس قابليه.
ب) حدد ما سيحدث لعينة من الماء الغازي تم تسخينها إلى درجة حرارة أعلى من درجة الحرارة غير الممكنة.
iii) احسب التغير في المحتوى الحراري عندما يتكثف مول واحد من الماء الغازي عند 373 كلفن افترض أن تغير الطاقة الحرة لهذا التكثيف يساوي صفرًا.

ط) تغيير الانتروبيا ∆S من التفاعل: Σ∆S (المنتجات) - Σ∆S (المواد المتفاعلة) = (189) - (131 + ½×205 ) = - 44.5 جول ك −1 مول −1

افترض ∆G = ∆H - T∆S = 0 تي = ∆ ح / ∆S = −242 × 1000 /−44.5 = 5438.2 كلفن
وبالتالي ، فإن التسخين أعلى من T = 5438.2 K ، يجعل التفاعل الأمامي غير تلقائي (مثل ∆G & GT0).

2) ومع ذلك ، التسخين فوق T = 5438.2 كلفن يجعل رد الفعل العكسي عفويًا (مثل ∆G & lt0).
هكذا،
سوف تتحلل المياه الغازية إلى الهيدروجين والأكسجين عند T & GT5438.2 ك .

ج) افترض ∆G = ∆H - T∆S = 0 وهكذا ، ∆H = T∆S = 373 × (70 189)/1000 = 44.39 كيلوجول · مول −1

س 5. يتكون أول أكسيد النيتروجين في محركات الاحتراق الداخلي. عندما يتلامس أول أكسيد النيتروجين مع الهواء ، فإنه يتفاعل مع الأكسجين لتكوين ثاني أكسيد النيتروجين.

S ⦵ / J K −1 مول −1: لا2(ز) 240 لا (ز) 205 س2 (ز) 211
ΔH ⦵ F / كيلوجول مول −1: لا2(ز) +34 لا (ز) +90 س2 (ز) 0

ط) احسب التغير في المحتوى الحراري لهذا التفاعل.
ب) احسب التغير في الانتروبيا لهذا التفاعل.
ج) احسب درجة الحرارة التي يكون رد الفعل تحتها عفويًا.
رابعا) اقترح واحد سبب ثاني أكسيد النيتروجين ليس يتكون من هذا التفاعل في محرك الاحتراق الداخلي.

ط) تغيير المحتوى الحراري ∆H من التفاعل: ΣΔH ⦵ F (المنتجات) - ΣΔH ⦵ F (المواد المتفاعلة) = (34) - (90 + ½ × 0) = - 56 كيلو جول مول −1.
ب) تغيير الانتروبيا ∆S للتفاعل: Σ∆S (المنتجات) - Σ∆S (المواد المتفاعلة) = (240) - (205+ ½ × 211) = - 70.5 J K −1 مول −1
ج) افترض ∆G = ∆H - T∆S = 0 وبالتالي ، ∆H = T∆S
وبالتالي ، T = ∆H / ∆S = −56 × 1000 / −70.5 = 794.3 K ومن ثم ، أقل من T = 794.3 K ∆G & lt0
4) تتجاوز درجة حرارة المحرك T = 794.3 K لذا فإن ∆G & gt0 وبالتالي لا يوجد تكوين تلقائي لـ NO2(ز)

س 6. استخدم البيانات أدناه لحساب قيمة التغير في الانتروبيا ∆S ϴ عندما يتكون مول واحد من أكسيد المغنيسيوم من المغنيسيوم والأكسجين عند 298 كلفن بواسطة تطبيق طريقتين مختلفتين. اكتب وحدات ∆س ϴ. اشرح سبب تغيير علامة الانتروبيا.

ملغ (ق) + ½O2(ز) → MgO (ق)
∆G ⦵ F = –570 كيلوجول مول –1
∆H ⦵ F = –602 كيلوجول مول –1
ΔS ⦵ / J K −1 مول 1 لـ: MgO 26.9 O2 205 ملجم 32.7

طريقة 1: ∆S ⦵ F : Σ∆S (المنتجات) - Σ∆S (المواد المتفاعلة) = (26.9) - (32.7+ ½ × 205) = - 108.3 J K −1 مول −1

يرتبط التفاعل بانخفاض في عدد المولات ويصبح النظام أكثر ترتيبًا (1 مول من المواد الصلبة و 0.5 مول من المواد المتفاعلة الغازية تشكل 1 مول من المنتجات الصلبة) ، وبالتالي قيمة الإنتروبيا السلبية.

س 7. استخدم البيانات لحساب:
ط) تغير الإنتروبيا ، بوحدات ، لتكوين مول واحد من الأمونيا من عناصرها.
ب) درجة الحرارة التي عندها قيمة ∆جي ο = 0 لتكوين الأمونيا في عملية هابر.
iii) ما الذي يمكن استنتاجه بخصوص محصول الأمونيا إذا تم تسخين خليط التفاعل إلى درجة حرارة أعلى من هذه القيمة.

ط) ΔS ⦵ F نيو هامبشاير3(ز) = Σ∆S (المنتجات) - Σ∆S (المواد المتفاعلة) = (193) - (½ × 192 + 1½ × 131) = - 99.5 J K −1 مول −1

ثالثا) إذا كان T & gt463.3 K ، ثم المنتج T∆S لها قيمة سالبة عالية ستتجاوز ∆H مما تسبب في ∆G& GT0.
في هذه الحالة ، لم يعد رد الفعل الأمامي تلقائيًا ويتحول موضع التوازن إلى اليسار (كما حدث رد الفعل العكسي ∆G & lt0) تقليل عائد الأمونيا.

س 8. استخدم البيانات الواردة أدناه لحساب درجة الحرارة الدنيا التي يكون التفاعل فوقها ممكنًا.

S ⦵ / J K −1 مول −1: N2(ز) 192.2 لا (ز) 211.1 س2 (ز) 205.3
ΔH ⦵ F / كيلوجول مول −1: N2(ز) 0 لا (ز) +90.4 س2 (ز) 0

تغيير المحتوى الحراري ∆H من التفاعل: ΣΔH ⦵ F (المنتجات) - ΣΔH ⦵ F (المواد المتفاعلة) = (90.4) - (0 + 0) = +90.4 كيلو جول مول −1.
تغيير الانتروبيا ∆S للتفاعل: Σ∆S (المنتجات) - Σ∆S (المواد المتفاعلة) = (211.1) - (½ × 192.2 + ½ × 205.3) = +12.35 J K −1 مول −1
افترض ∆G = ∆H - T∆S = 0 وهكذا ، ∆H = T∆S
وبالتالي ، T = ∆H / ∆S = 90.4 × 1000 / 12.35 = 7319.8 كلفن
وبالتالي ، يضمن T & gt7319.8 K ∆G & lt0

ومع ذلك ، يضمن T & lt7319.8 K ∆G & gt0 للتفاعل الأمامي ، مما يعني ∆G & lt0 للتفاعل العكسي. ومن ثم ، يصبح هذا التفاعل ممكنًا ويوجد تحلل تلقائي لـ NO إلى عناصره عند T & lt7319.8 ك في وجود محفز (يمكن أن يخفض طاقة التنشيط العالية).

س 9. استخدم البيانات أدناه من أجل:
ط) احسب التغير المعياري في الانتروبيا للتفاعل
ب) اشرح سبب رد الفعل هذا ليس ممكن في درجات حرارة عالية.
ج) احسب درجة الحرارة التي يصبح عندها التفاعل ممكنًا
4) اقترح سبب تنفيذ العملية الصناعية عند درجة حرارة أعلى مما حسبته.

كو2(ز) + 3 ح2(ز) ⇌ CH3أوه (ز) + ح2يا (ز) ΔH ⦵ = −49 كيلوجول مول –1

S ⦵ / J K −1 مول −1: H2يا (ز) 189 CH3يا (ز) 238 هـ2(ز) 131 CO2(ز) 214

ط) تغيير الانتروبيا ∆S من التفاعل: Σ∆S (المنتجات) - Σ∆S (المواد المتفاعلة) = (189 + 238) - (214 + 3 × 131) = −180 J K −1 مول −1

ب) ∆G = ∆H - T∆S
بالنظر إلى التغير السلبي في الانتروبيا ، في درجات الحرارة العالية يكون ناتج TΔS رقمًا سالبًا مرتفعًا ،
يسبب −T∆S & gt − ∆H ، مما يؤدي إلى ∆G & gt0 ويكون التفاعل غير تلقائي.

ج) افترض ∆G = ∆H - T∆S = 0 ، وبالتالي T = ∆H / ∆S = −49 × 1000 / −180 = 272.2 K
وبالتالي ، يتم توفير T & lt272.2 K ثم ∆G & lt0 ويكون التفاعل تلقائيًا (ممكنًا).

4) يكون التفاعل عند T & lt272.2 K بطيئًا جدًا ، لذلك يتم استخدام درجة حرارة أعلى لتحسين معدل التفاعل.

س 10. استخدم البيانات أدناه لـ
ط) شرح لماذا يكون التفاعل 1 ممكنًا في جميع درجات الحرارة
ب) تحديد درجة الحرارة عندما يصبح التفاعل 2 ممكنًا.
ج) تحديد درجة الحرارة التي عندها ΔG ⦵ لها نفس القيمة للتفاعلين 1 و 2.

رد فعل 1 Fe2 ا3+ 3CO (g) → 2Fe (s) + 3 كو2(ز)
رد فعل 2 الحديد2 ا3+ 3C (s) → 2Fe (s) + 3 ثاني أكسيد الكربون (ز)
ΔH ⦵ +492.7 كيلوجول مول −1 ΔS ⦵ 542.6 J K −1 مول −1

S ⦵ / J K −1 مول −1: Fe2ا387.4 Fe (s) 27.3 C (s) 5.7 CO (g) 197.6 CO2 (ز) 213.6
ΔH ⦵ F / كيلوجول مول −1: Fe2ا3(ق) −824.2 Fe (s) 0 C (s) 0 CO (g) −110.5 CO2 (ز) 393.5

∆H من التفاعل: ΣΔH ⦵ F (المنتجات) - ΣΔH ⦵ F (المواد المتفاعلة) = (−393.5 × 3) - (- 824.2 + −110.5 × 3) = −24.8 كيلوجول مول −1.
∆S من التفاعل: Σ∆S (المنتجات) - Σ∆S (المتفاعلات) = (2 × 27.3 + 3
×213.6) - (87.4+ 3 × 197.6) = +15.2 جول ك −1 مول −1

ط) ∆G = ∆H - T∆S = 0 إذا كانت H = سالبة و ∆S = موجبة ، إذن T∆S و GT0 و ∆G & lt0 لأي قيمة من T.
ومن ثم ، فإن هذا التفاعل ممكن بأي قيمة من T.

ب) افترض ∆G = ∆H - T∆S = 0 ، وبالتالي T = ∆H / ∆S = 492.7 × 1000 / 542.6 = 908 K
وبالتالي ، يتم توفير T & gt908 K ثم ∆G & lt0 ويكون التفاعل تلقائيًا (ممكنًا).

ثالثا) رد فعل 1 ∆H - T∆S = رد فعل 2 ∆H - T∆S
−24.8 × 1000 −T × 15.2 = 492.7× 1000 −T × 542.6
(−15.2 + 542.6) T = (492.7 + 24.8)
× 1000 وهكذا ، T = 981.2 كلفن


معرفة متى يمكن استخراج العمل في نموذج لعبة

كما هو معتاد في الفيزياء ، نكتسب نظرة ثاقبة من خلال النظر في مثال بسيط يمكننا بناؤه: صندوق به غاز من جانب وفراغ من ناحية أخرى كما هو موضح في الشكل أدناه.

إذا أزلنا الغشاء الفاصل وسمحنا لجزيئات الغاز بالانتقال إلى ضعف حجمها الأصلي ، فإن الجزيئات بالكاد ستلاحظ ذلك. مهما كانت الطاقة الحركية التي يمتلكونها في الأصل ، فسيظلون لديهم. يخبرنا هذا أن درجة حرارتهم لن تتغير ، ولكن نظرًا لأن كثافتهم ستنخفض بمعامل 2 ، فإن الضغط سينخفض ​​بنفس العامل مع زيادة الحجم. سيكون للجزيئات نفس متوسط ​​السرعة ، ولكنها ستصطدم بالجدران بمعدل أقل.

عندما كانت الجزيئات كلها على اليسار ، ربما نكون قد استخرجنا بعض الطاقة من الغاز. على سبيل المثال ، بدلاً من إزالة القسم ببساطة ، ربما نكون قد اخترقنا ثقبًا صغيرًا فيه وتركنا الغاز يتدفق من اليسار إلى اليمين. كان بإمكاننا بعد ذلك وضع القليل من توربينات الرياح في مسار تيار الغاز والسماح لها بتشغيل التوربين الذي يشحن البطارية. كنا سنستخرج بعض الطاقة من الغاز و [مدش] وستكون درجة الحرارة الناتجة أقل

لكن إذا بدأنا عندما يتوزع الغاز بالتساوي على كلا الجانبين ، فإن المروحة ستضرب بنفس عدد الجزيئات من كل جانب حتى لا تدور. لذلك على الرغم من وجود نفس كمية الطاقة ، عندما يكون الغاز كله على اليسار يمكننا استخراج عمل مفيد منه. إنه منتشر في كلا النصفين ، لا يمكننا ذلك.

السؤال الذي يهمنا هو ، ما مقدار الطاقة التي يمكننا استخراجها من الغاز؟ كله؟ فقط بعض منه؟ نحدد أي طاقة يمكننا استخراجها من النظام على أنها طاقة حرة. لمعرفة مقدار هذا علينا التفكير في قيود القانونين الأول والثاني للديناميكا الحرارية.

عندما نحاول التنبؤ بكيفية تطور نظام ما ، وكيف ستعيد طاقته وتركيزاته ترتيب نفسها تلقائيًا ، يصف القانون الأول والثاني للديناميكا الحرارية اتجاهين:

  • إذا تم تنفيذ أي عمل بواسطة النظام ، فإننا نتوقع أن يتحرك النظام نحوه أدنىطاقة.
  • من اعتبارات ما نعرفه عن الإحصاء والاحتمالات ، كما يعبر عنها القانون الثاني للديناميكا الحرارية ، نتوقع أن يتحرك النظام نحو إنتروبيا أعلى.

"الطاقة الحرة" هي طريقة للجمع بين هذين الاتجاهين في كمية واحدة تخبرك كيف يميل النظام إلى التطور.


معلومات الكاتب

الانتماءات

قسم علوم وتكنولوجيا المواد ، مختبر أوك ريدج الوطني ، أوك ريدج ، تينيسي 37831 ، الولايات المتحدة الأمريكية

Hyoungjeen Jeen، Woo Seok Choi، Dongwon Shin، Matthew F. Chisholm & amp Ho Nyung Lee

مركز علوم المواد النانوية ، مختبر أوك ريدج الوطني ، أوك ريدج ، تينيسي 37831 ، الولايات المتحدة الأمريكية

قسم علوم المواد ، مختبر أرجون الوطني ، أرغون ، إلينوي 60439 ، الولايات المتحدة الأمريكية

تشاد إم فولكمان وأمبير ديلون دي فونغ

مصدر الفوتون المتقدم ، مختبر أرجون الوطني ، أرغون ، إلينوي 60439 ، الولايات المتحدة الأمريكية

آي تشينج تونج وجون دبليو فريلاند

قسم علوم وهندسة المواد ، جامعة نورث وسترن ، إيفانستون ، إلينوي 60208 ، الولايات المتحدة الأمريكية

معهد أبحاث العلوم الإلكترونية ، جامعة هوكايدو ، سابورو 001-0020 ، اليابان


2.5: الطاقة الحرة جيبس ​​- علم الأحياء

(1-1) الجهد الكيميائي لمكون في خليط غازي

لقد رأينا أنه بالنسبة للنقاء A ، يتم إعطاء الإمكانات الكيميائية من خلال:

طاقة الخلط الخالية من جيبس -

لقد رأينا ذلك بالنسبة للنظام الثنائي:

لكن أنا) ني= سي ن ، و (2) من قانون دالتون ، صي/ ع = سأ . ومن ثم لدينا:

إنتروبيا الاختلاط يمكن حسابها من نتيجة طبيعية للمعادلة الأساسية للديناميكا الحرارية ، أي:

أي د مزجس > 0 لجميع المقطوعات الموسيقية منذ ln (xأ) و ln (xب) كلاهما سلبي منذ ذلك الحين xأ و xب هي بالضرورة أقل من 1 (انظر الرسم البياني لـ ln (x))

المحتوى الحراري للخلط (متساوي الحرارة ومتساوي الضغط) لغازين مثاليين يمكن حسابهما من:

يجب أن يكون أساس هذه المناقشة هو أن المادة الكيميائية عند التوازن ، يجب أن تكون الإمكانات الكيميائية لمادة موجودة كبخار مساوية لإمكاناتها الكيميائية في السائل ، كما هو موضح في الشكل 1 أدناه.

الشكل 1 - عند التوازن ، تكون الإمكانات الكيميائية للصيغة الغازية للمادة A مساوية للإمكانات الكيميائية لمرحلتها المكثفة. يتم الحفاظ على المساواة إذا كان المذاب موجودًا أيضًا. نظرًا لأن الإمكانات الكيميائية لـ A في البخار تعتمد على ضغط البخار الجزئي ، فإن ذلك يعني أن الإمكانات الكيميائية للسائل A يمكن أن تكون مرتبطة بضغط البخار الجزئي.

(2-1) الإمكانات الكيميائية للمحاليل السائلة المثالية - قانون رولت

في هذه المناقشة ، سنستخدم الرمز المرتفع * للإشارة إلى أن الإمكانات الكيميائية تشير إلى المادة النقية. تتم كتابة الإمكانات الكيميائية للطور A النقي كما لو كنا بحاجة إلى التمييز بين الطور السائل أو طور البخار (الغاز). يتم كتابة ضغط بخار السائل النقي A على النحو التالي.

الإمكانات الكيميائية لـ أ (في السائل والبخار) من قبل

إذا كانت مادة أخرى (مذاب ، ب) موجود أيضًا في السائل ، ثم يجب استبدال الجهد الكيميائي وضغط البخار للسائل النقي بالجهد الكيميائي الجزئي وضغط البخار الجزئي ، أي:


في حالة وجود محلول مثالي ، عندما يخضع كل من المذاب والمذيب لقانون راولت (بالنسبة للسوائل وثيقة الصلة ، فإن نسبة الضغط الجزئي لكل مكون إلى ضغط بخاره كسائل نقي تساوي تقريبًا جزء الخلد في السائل الخليط ، انظر الشكل 2 أ / ب للحصول على رسم بياني) ، أي:

ملحوظة: حتى عندما تحيد الحلول بشكل كبير عن قانون رولت (الشكل 2 ج / د) ، فإن العلاقة بين الإمكانات الكيميائية تخضع بشكل متزايد إلى مذيب (أي المكون في xs) في حد التخفيف اللانهائي.


(أ) يتناسب ضغط البخار الكلي وضغط البخار الجزئيين لمزيج ثنائي مثالي مع الكسور الجزيئية للمكونات.

(ب) سائلين متشابهين ، في هذه الحالة البنزين وميثيل بنزين (التولوين) ، يتصرفان بشكل مثالي تقريبًا ، والتباين في ضغط البخار مع التركيبة يشبه ذلك في حل مثالي.

(ج) تظهر الانحرافات القوية عن المثالية بواسطة السوائل غير المتشابهة (في هذه الحالة ثاني كبريتيد الكربون والأسيتون (بروبانون)).

(د) عندما يكون أحد المكونات (المذيب) نقيًا تقريبًا ، يكون له ضغط بخار يتناسب مع جزء الخلد ذي المنحدر ص*ب (قانون راولت). عندما يكون المكون الثانوي (المذاب) ، يظل ضغط بخاره متناسبًا مع جزء الخلد ، لكن ثابت التناسب هو الآن كب(قانون هنري).

الشكل 2- ضغط البخار مقابل مخططات التركيب

(2-2) الإمكانات الكيميائية للمحاليل المخففة المثالية - قانون هنري

وجد ويليام هنري ذلك من أجل حلول حقيقية بتركيزات منخفضة، (أ) ضغط بخار المذاب ، صب ، يتناسب مع جزء الخلد ، xب ، وأن (ب) ثابت التناسب ، ك ب ، ليس ضغط بخار المادة النقية (كما في قانون راولت) ، ولكن يجب تحديده تجريبيًا (ظل صبvsxب في حدود xب= 0). يُعرف هذا الاكتشاف باسم قانون هنري. (في أعمال أخرى ، ينص قانون هنري على ما يلي: " صب = كب xب " . )

يعتبر قانون هنري مفيدًا بشكل خاص للحصول على الإمكانات الكيميائية لـ المذاب في الحلول المخففة المثالية (الموصوفة جيدًا في قانون هنري) ، لأنه في هذه الحالة:

(2-3) الإمكانات الكيميائية للمحاليل السائلة الحقيقية - الأنشطة

من المناقشة حول الحلول السائلة المخففة المثالية / المثالية أعلاه ، قد نستنتج ما يلي:

(1) معادلة الكمون الكيميائي لـ أ من حيث ضغوط البخار يحمل كل من الحلول الحقيقية والمثالية:

(2) ومع ذلك ، فإن معادلة الإمكانات الكيميائية لـ أ من حيث الكسر الجزيئي ، ينطبق فقط على الحلول المثالية (تلك التي تخضع لقانون راولت):

(3) يجوز لنا استبدال المصطلح "xأ"(الكسر الجزيئي) بمصطلح جديد"أأ(نشاط A ، نوع من الكسر الجزيئي "الفعال" ، قياساً على الانفلات) ، بحيث يحتفظ الجهد الكيميائي بنفس التنسيق البسيط كما في eqn. 2 ، أي:

تنطبق هذه المعادلة الآن على الحلول السائلة الحقيقية والمثالية.

لاحظ أنه بمقارنة eqn. 1 و eqn. 3 ، نجد أن:

قد نحدد النشاط تجريبيًا عن طريق قياس ضغط البخار ثم تطبيق eqn. 4. في حدود التخفيف اللانهائي ، يقترب النشاط من الكسر الجزيئي (حيث أن جميع المذيبات تخضع لقانون راولت عند التخفيف اللانهائي) ، أي:

(4) كما في حالة الانفلات للغازات الحقيقية ، يمكننا تقديم معامل النشاط g ، معرّف من خلال:

في هذه الحالة ، يمكن كتابة الإمكانات الكيميائية للمذيب على النحو التالي:

(5) في حالة المذاب في المحاليل الحقيقية ، فإننا نستخدم المعادلة للمحلول المخفف المثالي ، مع النشاط بدلاً من الكسر الجزيئي ، أي:

في هذه الحالة ، يتم تقديم النشاط من خلال:

أين كبهو الثابت التجريبي في قانون هنري.

ملاحظة: غالبًا ما يتم التعبير عن تركيبة المخاليط على أنها مولات ، ب، بدلا من ذلك الكسور الخلد. تمت مناقشة هذا في P.W. أتكينز ، الكيمياء الفيزيائية، 6 Edn. ، 1998 (OUP) ، pg. 185-186.

(2-4) طاقة جيبس ​​والإنتروبيا والمحتوى الحراري لخلط السوائل

كما في حالة الغازات ، لنفترض أننا نبدأ بسائلين نقيين أ و ب (مبالغ نأ و نب على التوالي) في حاويتين منفصلتين في نفس الظروف. في هذه المرحلة ، تمتلك هذه السوائل إمكاناتها الكيميائية "النقية" ، وبالتالي ، يتم إعطاء إجمالي طاقة جيبس ​​الأولية أثناء وجودها في حاويات منفصلة عن طريق:

عندما نخلط السوائل ، يجب استبدال الإمكانات الكيميائية للسوائل النقية A و B بالإمكانات الكيميائية لـ A و B في المحلول ، أي تتغير طاقة جيبس ​​الإجمالية إلى:

ومن ثم فإن طاقة Gibbs الخالية من الخلط من أجل محلول سائل مثالي:

كما في حالة خليط الغازات المثالية. وبالمثل ، فإن إنتروبيا الاختلاط و ال المحتوى الحراري للخلط ل محلول سائل مثالي يتم تقديمها بواسطة:

كما هو مبين أعلاه ، فإن د مزجتم الحصول على G لـ حلول سائلة ثنائية مثالية هو نفسه بالنسبة لاثنين من الغازات المثالية. أيضًا ، كما في حالة الغازات المثالية: (1) القوة الدافعة للخلط هي زيادة إنتروبيا النظام عندما تختلط الجزيئات ، و (2) المحتوى الحراري للخلط هو صفر.

تجدر الإشارة إلى أن الحل المثالي في السوائل يعني شيئًا مختلفًا عن الكمال الغازي. في الغاز المثالي لا توجد تفاعلات بين الجزيئات. في الحلول المثالية هناك تفاعلات ، ولكن المتوسط أ-ب التفاعلات في الخليط هي نفس المتوسط أ-أ و ب- ب تفاعلات السوائل النقية.

الحلول الحقيقية تتكون من الجسيمات التي أ-أ, أ-ب، و ب- ب التفاعلات كلها مختلفة. قد لا يكون هناك تغيير في المحتوى الحراري فقط عندما تختلط السوائل ، ولكن قد يكون هناك أيضًا مساهمة إضافية في الانتروبيا الناشئة عن الطريقة التي تتجمع بها الجزيئات **: قد يتجمع أحد الأنواع معًا بدلاً من الاختلاط بحرية مع الأنواع الأخرى. إذا كان التغير في المحتوى الحراري كبيرًا وإيجابيًا أو إذا كان تغير الانتروبيا عكسيًا (بسبب إعادة تنظيم الجزيئات الذي ينتج عنه خليط منظم) ، فقد تكون طاقة جيبس ​​إيجابية للخلط. في هذه الحالة ، يكون الفصل تلقائيًا وقد تكون السوائل غير قابلة للامتزاج. بدلاً من ذلك ، قد تكون السوائل قابلة للامتزاج جزئيًا ، مما يعني أنها قابلة للامتزاج فقط في نطاق معين من التراكيب.

يمكن التعبير عن الخصائص الديناميكية الحرارية للحلول الحقيقية من حيث الوظائف الزائدة ، X E ، يُعرّف بأنه الفرق بين الوظيفة الديناميكية الحرارية المرصودة للخلط والوظيفة للحصول على حل مثالي. على سبيل المثال ، المحتوى الحراري الزائد ، ح ه ، الحجم الزائد ، الخامس E والإنتروبيا الزائدة ، س هـ ، تعرف على النحو التالي:

ملاحظة: في هذا الصدد ، فإن نظام النموذج المفيد هو عادي الحل ، وهو الحل الذي هو ليس صفرا ، ولكن S E = 0. يمكن اعتبار الحل العادي على أنه حل يتم فيه توزيع نوعي الجزيئات بشكل عشوائي (كما هو الحال في محلول مثالي) ولكن لهما طاقات مختلفة من التفاعلات مع بعضها البعض.

(2-5) الخصائص التجميعية

تنبع جميع الخصائص التجميعية من تقليل الإمكانات الكيميائية للمذيب السائل نتيجة لوجود المذاب. التخفيض من م أ * للمذيب النقي إلى م أ * + RT ln xأ عند وجود مادة مذابة (ln xأ سلبي لأن xأ & lt 1). لا يوجد تأثير مباشر للمذاب على الإمكانات الكيميائية لبخار المذيب والمذيب الصلب لأن المذاب لا يظهر في البخار ولا في المادة الصلبة. يشير الانخفاض في الإمكانات الكيميائية للمذيب إلى أن توازن بخار السائل يحدث عند درجة حرارة أعلى (يتم رفع نقطة الغليان) ويحدث توازن السائل الصلب عند درجة حرارة منخفضة (يتم خفض نقطة التجمد) ، كما هو موضح في الشكل أدناه.

الأصل الجزيئي لخفض الإمكانات الكيميائية ليس طاقة تفاعل الجزيئات المذابة والمذيبة ، لأن الخفض يحدث حتى في المحاليل المثالية (التي لا تحتوي على المحتوى الحراري للخلط). إذا لم يكن تأثير المحتوى الحراري ، فيجب أن يكون تأثير إنتروبيا. المذيب السائل النقي له إنتروبيا تعكس اضطراب جزيئاته. يعكس ضغط البخار الخاص به ميل المحلول نحو مزيد من الانتروبيا ، والذي يمكن تحقيقه إذا تبخر السائل ليشكل غازًا أكثر اضطرابًا. عندما يكون المذاب موجودًا ، هناك مساهمة إضافية في إنتروبيا السائل ، حتى في الحل المثالي. نظرًا لأن إنتروبيا السائل في المحلول أعلى بالفعل من السائل النقي ، فهناك ميل أضعف لتكوين الغاز. يظهر تأثير المذاب كضغط بخار منخفض ، وبالتالي نقطة غليان أعلى. وبالمثل ، فإن العشوائية الجزيئية المحسنة للمحلول تعارض الميل للتجميد. Consequently, a lower temperature must be reached before equilibrium between solid and solution is achieved. Hence, the freezing point is lowered.

Colligative properties are discussed in more detail in another study unit.


مقدمة

In response to nutrient availability, cells rearrange their metabolism to ensure survival. One of the most central metabolic rearrangements is the transition from a glycolytic to a gluconeogenic carbon source that involves redirection of the carbon flux through the Embden-Meyerhoff pathway. Despite the wide-spread relevance of this glycolysis-to-gluconeogenesis adaptation from microbes to mammalian cells ( Wasserman and Cherrington, 1991 Chandramouli وآخرون, 1997 ), we lack a system-level understanding about the regulatory mechanisms that govern this transition.

A particularly good model system for studying this nutritional adaptation in eukaryotic cells is the budding yeast خميرة الخميرة ( Botstein and Fink, 2011 ). When cultivated in high glucose conditions, S. cerevisiae operates in glycolytic mode to largely ferment the available sugar to ethanol, independent of the presence of oxygen ( Dickinson and Schweizer, 1999 ). Once glucose is depleted, the cells consume the earlier produced ethanol by switching to gluconeogenesis and concomitantly increasing their respiration rate, which is generally believed to be a consequence of a tricarboxylic acid (TCA) upregulation ( Brauer وآخرون، 2005). This change from growth on glucose to growth on ethanol is known as the ‘diauxic shift’ ( Dickinson and Schweizer, 1999 ).

The major source of information about the regulation of the diauxic shift in yeast comes from transcriptome studies. During the shift, the abundances of over 1700 transcripts change involving distinct changes already before and after glucose depletion ( DeRisi وآخرون, 1997 Hanisch وآخرون، 2002). A model was proposed in which cells undergo progressive changes before glucose depletion and abruptly remodel their metabolism upon glucose exhaustion. This abrupt reorganization is followed by a period of progressive adaptation to growth on ethanol ( Brauer وآخرون، 2005). Thus, as suggested by Radonjic وآخرون (2005) , the diauxic shift is a complex process that requires metabolic changes before, upon and after the exhaustion of glucose. Comparative proteome analyses using two-dimensional gel electrophoresis suggested the involvement of several transcription factors including Msn2p and Msn4p ( Boy-Marcotte وآخرون, 1998 ), Cat8p ( Haurie وآخرون, 2001 ) and Sip4p ( Vincent and Carlson, 1998 ). The known upstream events that trigger these changes include a drop in cAMP levels ( Boy-Marcotte وآخرون, 1996 Garreau وآخرون, 2000 ) and protein kinase A (PKA) activity ( Enjalbert وآخرون, 2004 Roosen وآخرون, 2005 ), the activation of the Snf1 ( Enjalbert وآخرون, 2004 Haurie وآخرون, 2004 ) pathway and the inactivation of the target of rapamycin (TOR) pathway ( Slattery وآخرون, 2008 ).

While several regulation mechanisms involved in the diauxic shift are known, we do not known how and when they control the physiological adjustment of metabolic fluxes. In fact, we do not even know the exact dynamic changes of intracellular fluxes during the diauxic shift. In this work, we generated a unique set of dynamic and quantitative omics data during the diauxic shift including an extensive characterization of the extracellular metabolite concentrations, and intracellular metabolome and proteome data. From these dynamic data sets, we identified the three main events that lead to the adaptation and pinpointed causal molecular regulations that drive the observed changes in metabolic fluxes. In addition to contributing to our understanding of the extensive remodeling of metabolic fluxes in this particular case, our study is also an example of how the integration of large-scale experimental data can generate understanding about complex biological processes.


مشكلة: Calculate the standard free-energy change for the formation of NO (g) from N 2 (g) and O2 (g) at 298 K: N2 (g) + O2 (g) → 2 NO (g) Given that ΔH° = 180.7 kJ and ΔS° = 24.7 J/K. Is the reaction spontaneous under these conditions?

Calculate the standard free-energy change for the formation of NO (g) from N 2 (g) and O2 (g) at 298 K:

Given that ΔH° = 180.7 kJ and ΔS° = 24.7 J/K. Is the reaction spontaneous under these conditions?

أسئلة مكررة

ما هو المفهوم العلمي الذي تحتاج إلى معرفته لحل هذه المشكلة؟

Our tutors have indicated that to solve this problem you will need to apply the Gibbs Free Energy concept. You can view video lessons to learn Gibbs Free Energy. Or if you need more Gibbs Free Energy practice, you can also practice Gibbs Free Energy practice problems.

ما هي صعوبة هذه المشكلة؟

قيم مدرسينا صعوبةCalculate the standard free-energy change for the formation . صعوبة منخفضة.

كم من الوقت يستغرق حل هذه المشكلة؟

Our expert Chemistry tutor, Jules took 2 minutes and 4 seconds to solve this problem. يمكنك اتباع خطواتهم في شرح الفيديو أعلاه.

لأي أستاذ هذه المشكلة ذات الصلة؟

Based on our data, we think this problem is relevant for Professor Jarzecki's class at BROOKLYN CUNY.


الملخص

The thermodynamic properties of uranyl-containing materials, including dehydrated schoepite, metastudtite, studtite, soddyite, rutherfordine, and γ-UO3, determined by means of density functional theory using a new norm-conserving pseudopotential for uranium atom in previous works, were used to obtain the enthalpies and Gibbs free energies of eight reactions involving these materials and its variation with the temperature. The first five reactions represent the formation of the first five considered materials in terms of the corresponding oxides, and the remaining reactions are the transformations of rutherfordine into dehydrated schoepite, studtite into metastudtite, and uranium trioxide into triuranium octoxide, respectively. The experimental values of the enthalpies of these reactions, which are only known at the standard state (temperature of 298.15 K and pressure of 1 bar), were reproduced accurately by these calculations, the errors being 2.5, 2.5, 0.2, 0.0, 12.3, −1.1, 0.9, and 4.0 kJ·mol –1 , respectively. These calculations predict that soddyite is stable with respect to the corresponding oxides at all the temperatures considered (280–500 K), and that studtite and metastudtite are unstable. However, dehydrated schoepite and rutherfordine are stable for temperatures lower than 462.5 ± 16.7 and 513.7 ± 35.8 K, respectively, and become unstable for higher temperatures. The relative stability of the uranyl peroxide hydrates, studtite and metastudtite, with respect to γ-UO3, dehydrated schoepite, rutherfordine and soddyite in the presence of water and hydrogen peroxide was also studied by considering the corresponding reactions. The experimental values of the enthalpies of two of these reactions, those relating studtite and metastudtite with γ-UO3 in the presence of water and hydrogen peroxide, which are only known at the standard state, were theoretically very well reproduced (within 0.1 kJ·mol –1 ). From the results, we conclude that metastudtite and studtite become stable phases at low temperatures in the presence of water and small amounts of hydrogen peroxide. However, the stability of the studtite phase decreases rapidly when the temperature increases. Finally, the relative stability of these phases in the presence of very high concentrations of hydrogen peroxide was evaluated. The results show that in this case, occurring under very intense radiation fields causing the radiolysis of most of the water present, studtite is by far the most stable phase within the full range of temperature studied.


شاهد الفيديو: القانون الثاني للديناميكا الحرارية - طاقة جبس - تلقائية حدوث التفاعل - مسائل على الطاقة الحرة (كانون الثاني 2022).